Seconde fille de Charles I de Gonzague, duc de Nevers et de Mantoue, et de Catherine de Lorraine, Anne-Marie est d’abord destinée à la vie monastique mais elle est rendue au siècle à la mort de son père en 1637. À la cour, sa beauté aidant, elle tente en vain de se faire épouser par son cousin Henri II de Guise, pourtant archevêque de Reims, dont elle est éprise. De dépit elle épouse en 1645 le jeune prince Édouard de Bavière comte palatin du Rhin, sixième fils sans fortune du duc Frédéric V de Bavière, roi éphémère de Bohème, dont elle a trois filles. Vivant à la cour de France, elle y a de nombreuses aventures (« elle estimait autant la galanterie qu’elle en aimait le solide » a dit d’elle le cardinal de Retz !) et participe activement à la Fronde dans l’entourage du grand Condé. Elle fait épouser en 1663 son fils, le duc d’Enghien, par sa deuxième fille, héritière de sa tante la reine de Pologne, qui avait essayé sans succès de faire élire le duc d’Enghien au trône de Pologne. Veuve en 1663, de retour à la cour à la suite d’un court exil, après avoir arrangé le remariage de Philippe, duc d’Orléans, frère de Louis XIV, avec sa nièce Charlotte-Elizabeth de Bavière, elle se convertit à la suite d’un songe édifiant et, renonçant au monde, elle finit sa vie à Paris au Carmel de la rue Saint-Jacques dans la dévotion, la pénitence et la charité. Elle décède le 6 juillet 1684 et est inhumée au Val-de-Grâce près de sa sœur cadette abbesse d’Avenay. Bossuet prononce son oraison funèbre le 9 août 1685.